8. Плавление металлов и строение расплавов

Плавление – это физический процесс перехода металла из твердого состояния в жидкое расплавленное. Плавление – процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и температурой кристаллизации Тк существует определенная связь. Степень перегрева при плавлении металлов не превышает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества из-за теплового движения перемещаются беспорядочно, в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в их пределах расположение атомов аналогично расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и снова появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые крупные группировки становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Для осуществления процесса плавления необходимо наличие некоторого перегрева над равновесной температурой, т. е. термодинамического потенциала. Выше равновесной температуры более устойчив жидкий металл, он имеет меньший запас свободной энергии. Ниже этой температуры более устойчив твердый металл. При равновесной температуре свободные энергии жидкого и твердого состояния одинаковы, поэтому при этой температуре обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно и притом бесконечно долго. Равновесная температура очень близка к температуре плавления Тпл, с которой ее часто сравнивают. При охлаждении переход из жидкого состояния в твердое сопровождается образованием кристаллической решетки, т. е. кристаллизацией. Чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нужно переохладить до температуры ниже температуры плавления.

Жидкости, находящиеся при температуре, близкой к температуре плавления называются расплавами. Расплавы бывают металлическими, ионными, полупроводниковыми, органическими и высокополимерными. В зависимости от того, какие химические соединения образуют расплавы, выделяют солевые, оксидные, оксидно-силикатные и другие расплавы.

Большинство расплавов имеют в составе искосаэдрические частицы.

В процессе плавления химические связи в расплавах подвергаются видоизменению. В полупроводниках наблюдается образование металлической проводимости, у некоторых галогенидов вместо ионной проводимости происходит снижение электрической проводимости из-за образования расплава с молекулярным составом. Уровень температуры также влияет на тип связи в расплавах.

Среднее координационное число и межатомные расстояния также являются характеристиками расплавов. В процессе плавления металлов происходит уменьшение координационного числа примерно на 10–15 %. В тоже время межатомные расстояния остаются прежними. При плавлении полупроводников происходит увеличение их координационного числа в 1,5 раза, расстояние между атомами также увеличивается. Многокомпонентные расплавы характеризуются неравновесными, метастабильными состояниями, которые имеют взаимосвязь со структурой первоначальных твердых фаз.

Во многих случаях встречается отставание (гистерезис) свойств расплавов в процессе изменения температуры. На свойства и строения расплавов оказывают влияние следующие факторы: температура, время выдержки, скорость колебания температуры, тот материал, из которого создан контейнер, а также наличие примесей.

Состав расплавов отличается своей сложностью. В ионных расплавах могут содержаться простые или комплексные ионы, недиссоциированные и полимерные молекулы, а также свободные объемы. Силикатные расплавы могут содержать изолированные кремнекислородные тетраэдры и образуемые ими цепи, кольца, сетки и каркасы.

Однозначная модель структуры расплавов формируется достаточно сложно, т. к. расплавы содержат разные виды частиц и связи. Основная функция моделей: определение и интерпретация свойств расплавов, а также расчет свойств.

Расплавы в металлургической области подразделяются на промежуточные, побочные и конечные продукты. Используя расплавы в качестве электролитов, в металлургии производят и рафинируют металлы, а также осуществляют нанесение покрытий. Многие сплавы образуются в виде расплавов. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращиваются из расплавов. В качестве катализаторов принято использовать металлические, солевые и оксидные расплавы. Солевые расплавы применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, в качестве теплоносителей, флюсов в процессе пайки и сварки металлов, реакционных сред в неорганическом и органическом синтезе, а также как поглотители, экстрагенты и т. д. Некоторые расплавы используются для получения силикатных, фторидных и иных специальных стеков и аморфных металлов.